Hohe Reichweite, kurze Ladezeiten – keine Reichweitenangst. So einfach könnte der Traum der Elektromobilität ausschauen. Zumindest was die höhere Energiedichte angeht, besteht weitgehend Konsens in der Batteriecommunity, dass diese tatsächlich erreicht wird. Aber wie schaut es mit den kurzen Ladezeiten aus? Die Antwort gibt es in diesem Artikel.

Wer ein Elektroauto fährt, erwartet, dass es möglich ist, das Auto an der Schnellladesäule in wenigen Minuten aufzuladen. Während vor wenigen Jahren die Schnellladezeiten noch bei 40 Minuten und mehr waren, schaffen heutige Akkus dies in der Hälfte der Zeit. Um konkurrenzfähig zu sein, sollte eine Solid-State Batterie mit ähnlichen Geschwindigkeiten wie heutige Lithium-Ionen-Batterien geladen werden können. Ob dies der Fall ist wird in diesem Artikel analysiert. Dabei wird sowohl der Stand der Wissenschaft, als auch Ankündigungen von Firmen, die an der Kommerzialisierung arbeiten untersucht.

Einflussparameter des Schnellladens bei Li-Ionen-Batterien

Damit eine Batterie schnell geladen werden kann müssen einige Anforderungen erfüllt sein. Im folgenden Abschnitt werden die dominanten Einflussparameter beschrieben, die speziell für Lithium-Ionen-Batterien relevant sind, um eine Batterie schnell laden zu können. Im darauf folgenden Abschnitt wird dann herausgearbeitet, wie die Solid-State Batterie im Vergleich dazu abschneidet.

Makroskopischer Aufbau der Zelle

Es beginnt beim makroskopischen Aufbau der Zelle. Damit eine Batterie schnell geladen werden kann, sollten die Elektroden (also Anode und Kathode) möglichst dünn sein, damit die Transportwege für das Lithium-Ion möglichst kurz sind. Kleine Partikel sorgen dafür, dass die Transportwege innerhalb der Partikel minimiert sind. Für die Partikel ist es zudem wichtig, dass sie über eine sehr große Oberfläche verfügen. Dadurch können die Ladungstransferreaktionen (Chemische Reaktion des Einlagerns in die Partikel) besonders schnell stattfinden und es kann ein höherer Strom fließen. Dicke Ableiter, um mit der hohen Stromdichte umzugehen und ein hoher Anteil an Leitmittel (z.B. Carbon Black) für die elektrische Leitfähigkeit unterstützen die hohen Stromstärken. In Abbildung 1 ist der Unterschied im Aufbau einer Hoch-Energie und Hochleistungszelle für Solid-State Batterien dargestellt [1].

Figure 1: Unterschied im Aufbau einer Solid-State Batterie jeweils optimiert für hohe Energiedichte und hohe Leistungsdichte (a) hohe Energiedichte (b) hohe Leistungsdichte, Eigene Abbildung nach [1]

Zellwiderstand

Der interne Widerstand der Batterie darf nicht zu hoch sein. Der interne Widerstand setzt sich zusammen aus dem Widerstand der Elektronen, dem Widerstand der Ionen im Elektrolyten, dem Ladungstransferwiderstand (Widerstand, der aus der Reaktion des Lithiums mit den Korngrenzen des Aktivmaterials resultiert) und dem Widerstand resultierend aus der Li-Diffusion [2]. Die Bewegung der Anionen tragen ebenfalls einen Teil zum Widerstand des Systems bei. In Abbildung 2 ist für die negative Elektrode, Separator und Stromkollektor das Widerstandsnetzwerk abgebildet.

Figure 2: Darstellung des Widerstandsnetzwerk von negativer Elektrode, Separator und Stromkollektor einer Lithium-Ionen-Batterie, Eigene Darstellung nach [3]

Hohe Widerstände führen dazu, dass die Lade- und Entladeeffizienz sinkt. Ein größerer Teil der Energie wird nicht für die eigentliche chemische Einlagerreaktion verwendet, sondern als Wärmeverlust in der Batterie verheizt. Dies führt dazu, dass sich die Batterie teilweise stark erwärmt. Um die Batterie nicht zu überhitzen, muss die Ladegeschwindigkeit gedrosselt werden [4]. Eine aktive Kühlung verschlechtert die Lade-/Entladeeffizienz weiter, kann allerdings deutlich höhere Ladeströme ermöglichen.

Betriebstemperatur

Bei kalten Temperaturen steigt der Widerstand der Li-Ionen-Zelle stark an. Ursächlich für den Widerstandsanstieg sind vor allem der Ladungstransferwiderstand und der Widerstand aufgrund der verlangsamten Bewegung der Ionen innerhalb des Anodenaktivmaterials (In Abbildung 2 R_CT und Z_W ). Dies resultiert in einer erhöhten Polarisation und einem Potential unter 0 V an der Anode, was dazu führt, dass sich Lithium an der Oberfläche des Anodenaktivmaterials) absetzt, anstelle in das Aktivmaterial einzudringen. Dieser Vorgang nennt sich Lithium-Plating. In Abbildung 3 ist der Prozess des Lithium-Platings dargestellt. Ein Teil des Lithiums interkaliert nach dem Laden noch in das Aktivmaterial und lagert sich wie vorgesehen in der Anode ein (Abbildung 3a). Ein weiterer Teil löst sich beim Entladen und wandert zur Kathode, sodass die Zelle keinen Schaden nimmt (Abbildung 3b). Lithium ist jedoch sehr reaktiv, weswegen dieses parasitär mit dem Elektrolyten eine chemische Reaktion eingeht, dessen Abbauprodukte sich als unerwünschte zusätzliche SEI-Schicht ablagert (Abbildung 3c). Das Lithium an der Anodenoberseite neigt dazu, sich schichtartig aufzutürmen, sodass kleine Speerspitzen entstehen, die im schlimmsten Fall den Separator durchstechen können und einen Kurzschluss verursachen (Abbildung 3d). Besonders die Dendriten neigen auch dazu abzubrechen, sodass sich sogenanntes totes Lithium bildet. [5]. Da die Dendritenbildung besonders bei niederen Temperaturen auftritt, sollte dieser Temperaturbereich für das Schnellladen komplett vermieden werden.

Figure 3: Mechanismen des Lithium-Platings. Beim Lithium-Plating lagert sich Lithium beim Laden auf der Anodenoberfläche ab. Nachfolgende Prozesse hängen vom Einzelfall ab: (a) Ein Teil des Lithiums nimmt noch an der Ladungstransferreaktion teil und interkaliert in die Zelle, (b) Beim Entladen löst sich das Lithium wieder reversibel und nimmt weiterhin an den Einlagerungsreaktionen teil, (c) Lithium reagiert mit dem Elektrolyten und die Reaktionsprodukte lagern sich als Teil der SEI-Schicht ab, (d) Li-Ablagerungen können sich speerartig auftürmen und potentiell den Separator durchstechen, (e) Teile des abgelagerten Lithiums können abbrechen und dauerhaft inaktiv werden, Eigene Darstellung.

Umgekehrt führen hohe Temperaturen über 30°C zu einem höheren Anteil an unerwünschten Reaktionen, deren Produkte sich als zusätzliche SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interface) absetzen. Die SEI-Schicht ist eine Schutzschicht, die sich zwischen der Anode und dem Elektrolyten ausbildet und wichtig ist, um parasitäre Reaktionen zwischen Anode und Elektrolyt zu minimieren. Eine dünne Schicht ist für deren Funktionalität ausreichend. Über den Lebenszyklus und insbesondere während des Schnellladens wird die SEI-Schicht aufgrund der unerwünschten Reaktionen jedoch immer dicker.

Es liegt also ein Interessenskonflikt vor: Bei niederen Temperaturen kommt es verstärkt zum Lithium-Plating, bei hohen Temperaturen zu einer allgemein höheren Zellkinetik mit unerwünschter zusätzlicher SEI-Bildung. Da das Lithium-Plating allgemein als kritischer gesehen wird, wird die SEI-Ablagerung als unerwünschter Nebeneffekt akzeptiert. Es ist daher üblich, die Zellen beim Schnellladen aufzuheizen [4].

Chemische Stabilität

Die Zelle muss stabil gegenüber der höheren Belastung aufgrund des Schnellladens sein. Lithium-Plating wird nicht nur durch niedere Temperaturen begünstigt, sondern ganz allgemein durch Schnellladen. Ursächlich hierfür ist die unterschiedliche Geschwindigkeit mit der Reaktionen in der Batterie ablaufen und zu großen Konzentrationsunterschieden in der Batterie führen. Die Diffusion des Lithiums innerhalb des Anodenaktivmaterials verhindert dabei, dass sich die Unterschiede schnell ausgleichen, was die Tendenz des Lithium-Platings erhöht.

Die durch das Schnellladen hervorgerufenen Konzentrationsunterschiede führen zu einer Reihe weiterer Belastungen. Exemplarisch zu nennen ist hier, dass durch die schnellen Reaktionen in der Nähe der Stromkollektoren das Leitsalz knapp werden kann, was dazu führt, dass die Ladungstransferreaktionen hier nicht mehr stattfinden können und andere Bereiche der Zelle entsprechend überbelastet werden und es zu erhöhten Stromdichten kommt [4]. Ein gutes Zelldesign, welches für die hohen Ströme optimiert ist, kann helfen mit den hohen Strömen und den Konzentrationsgradienten umzugehen.

Schnellladen bei Solid-State Batterien

Wie schaut es aber nun mit der Schnellladefähigkeit von Solid-State Batterien aus? Tatsächlich gibt es Argumente, die für und gegen eine höhere Ladegeschwindigkeit sprechen.

Gründe für höhere Ladegeschwindigkeiten

Anders als bei flüssigen Elektrolyten entstehen in Festkörperbatterien während der Lade- und Entladeprozesse keine Konzentrationsunterschiede, die einer der Hauptgründe für geringe Ladeströme bei Li-Batterien sind. In Solid-State Batterien wandern die Li-Ionen entlang eines festen Anionen-Gerüst, das sich nicht bewegt. Speziell bei Sulfid-basierten Systemen ist die Ionische Leitfähigkeit dabei genauso gut, bzw. teilweise sogar etwas besser als bei flüssigen Elektrolyten.

Da in Solid-State Batterien das brennbare flüssige Elektrolyt durch ein nicht brennbares, thermisch wesentlich stabileres festes Elektrolyt getauscht wird, sind diese Batterien bei deutlich höheren Temperaturen einsetzbar als Batterien mit flüssigem Elektrolyten. Es ist daher nicht mehr nötig, die Ladegeschwindigkeit zu drosseln, wenn die Zellen sich beim Schnellladen zu sehr aufheizen. Die typischen Degradationseffekte die bei flüssigen Elektrolyten bei Temperaturen über 60°C beschleunigt ablaufen, sind bei festen Elektrolyten nicht zu erwarten. Die höhere Temperatur führt im Gegenteil dazu, dass sich die Ionische Leitfähigkeit weiter verbessert und so weniger thermische Verluste anfallen. Eine hohe Temperatur begünstigt zudem, dass die Reaktionen an der Schnittstelle zwischen Anode und festem Elektrolyt gleichmäßiger ablaufen und Leerstellen im Li-Metall weniger schnell entstehen.

Feste Elektrolyte sind außerdem viel besser für Li-Metall-Anoden geeignet, da sie sich aufgrund des festen Materials weniger stark an die Anode anschmiegen. Durch die Volumenänderung beim Laden und Entladen der Li-Metall-Anode gelangt bei flüssigen Systemen immer neuer Elektrolyt an das Anodenaktivmaterial, was zu starken parasitären Reaktionen führt und Lithium verbraucht. Bei festen Elektrolyten kann sich dagegen eine Passivierungsschicht aufbauen, sodass unerwünschte Prozesse unterdrückt sind. Eine stabile Zellchemie ist die Grundvoraussetzung, dass dann mit hohen Strömen geladen und entladen werden kann [6].

Gründe, die gegen schnelle Ladegeschwindigkeit sprechen

Trotz der beschriebenen Gründe gibt es jedoch erhebliche Zweifel, ob Solid-State Batterien für das Schnellladen grundsätzlich geeignet sind.

Als erster Grund ist hier die sehr starke Neigung von Li-Metall Solid-State Batterien zu nennen, dass insbesondere beim Schnellladen Dendriten ausgebildet werden. In der Theorie sollte der feste Elektrolyt eigentlich weniger anfällig für dessen Wachstum sein, da der feste Elektrolyt mechanisch sehr fest und elastisch ist. In der Praxis ist es allerdings so, dass zwar kein aktives Durchstechen durch den festen Separator stattfinden, aber sich stattdessen die Dendriten entlang der Korngrenzen ablagern und auf diesem Weg zu einem Kurzschluss führen können. In Abbildung 4 ist der Bildungsmechanismus der Dendriten dargestellt. Dieser unterscheidet sich vom Bildungsmechanismus der Dendriten in Li-Ionen-Zellen. Aufgrund von lokalen Potentialunterschieden kommt es dazu, dass sich Li⁺ beim Entladen nicht mit der Kathode verbindet, sondern sich stattdessen entlang der Korngrenzen des festen Elektrolyten ablagert. Mit der Zeit werden die Li-Einmischungen im Festelektrolyt größer. Ein Kurzschluss tritt ein, wenn die einzelnen Lithium-Ablagerungen so groß sind, dass sie sich verbinden und einen Elektronenfluss möglich ist.

Abbildung 4: Verlauf der Dendriten-Bildung in Solid-State Batterien, Eigene Darstellung basierend auf Untersuchung eines LLZO Elektrolyt von [7]

Die Ursachen, die das Lithium-Plating begünstigen sind noch nicht alle verstanden. Es wird allerdings davon ausgegangen, dass eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyt die Entstehung der Dendriten begünstigt [7].

Die Neigung, Dendriten auszubilden gehört zu den Leistungsparametern der Zelle. Die maximale Stromdichte, die eine Zelle liefern kann, wird dabei in Form der Kennzahl CCD (Critical current density) angegeben. Diese ist definiert, als die Stromstärke, oberhalb derer sich Dendriten in Form der Li-Metallfäden bilden. Unterhalb dieser Stromdichte findet das Wachstum der Dendriten zwar statt, jedoch so langsam, dass davon ausgegangen werden kann, dass dies die Lebensdauer der Batterie nicht kritisch einschränkt [8].

Ein weiterer Mechanismus, der an der Lithium-Metall-Anode stattfindet, erschwert hohe Entladeströme: Durch das schnelle Entladen kommt es zu einer ungleichmäßigen Entnahme des Lithiums aus der Anode. Dadurch können sich Löcher und Hohlräume bilden. Zwar können Li-Ionen innerhalb der Anode wandern (Li-Self-Diffusion) bzw. kriechen und die Löcher wieder besetzen, ist der Entladestrom jedoch zu hoch, geschieht dies nicht schnell genug und es verbleiben permanente Löcher. Beim Laden führt dies wiederrum dazu, dass lokal die Stromdichten stark ansteigen und die Zelle schädigen.

Auf der Kathodenseite verhindert die schlechte Ionenleitfähigkeit des Kathodenaktivmaterials hohe Ladeströme. Um die Leitfähigkeit zu verbessern, wird in die Kathode das feste Elektrolyt beigemischt (siehe dazu auch Abbildung 1), was jedoch dessen Energiedichte verringert. Je nach System werden teils erhebliche Mengen an Elektrolyten zwischen 30-50 % beigegeben. Niedere Beimischungen (und damit ein höherer Anteil an Aktivmaterial) führen dagegen schnell dazu, dass die Leitfähigkeit einbricht, sodass für die Zellen abgewogen werden muss, ob eher eine hohe Energiedichte, oder eine hohe Stromdichte erreicht werden soll. Zusätzlich wird das Schnelladen auf der Kathodenseite dadurch erschwert, dass es bei hohen Strömen verstärkt dazu kommt, dass der Kontakt zwischen den Kathodengrenzflächen verloren geht. Es gibt zwar Ansätze, diese Probleme zu lösen (z.B. 3D-Vorlagen, entlang welcher sich die ionischen und elektrischen Pfade bilden können), diese befinden sich aber alle noch in einem frühen Forschungsstadium [6].

Neben der Lithium-Metall-Anode werden Silizium-Anoden als eine der vielversprechendsten Materialien betrachtet. Silizium-Anoden ermöglichen zwar eine außerordentlich hohe theoretische Energiedichte von 3572 mAh/g, das Material leidet aber unter einigen Problemen, die das Schnellladen behindern. Ähnlich wie bei den Li-Metall-Anoden führt das Laden der Batterie zu einem extremen Volumenanstieg des Anodenmaterials. Die Volumenänderung führt zum Aufbrechen des Anodenmaterials und es können Hohlräume entstehen, die aufgrund des festen Elektrolyten nicht gefüllt werden können. Die Volumenänderung führt auch dazu, dass Festelektrolyt und Anodenmaterial direkt in Kontakt stehen und es permanent zu parasitären Reaktionen kommt, die Lithium konsumieren und die SEI-Schicht verdicken. Dies führt zu hohen Widerständen im System, sodass hohe Stromdichten bislang nur schwer zu realisieren sind. [9]

Während bei Schwefel-basierten Elektrolyten sehr gute Ionen-Leitfähigkeiten erreicht werden, die in einer ähnlichen Größenordnung liegen wie Li-Ionen-Batterien, schaut es bei polymerbasierten und oxidbasierten Elektrolyten zumindest bei Raumtemperatur deutlich schlechter aus. Die Leitfähigkeit der polymerbasierten Elektrolyten basiert darauf, dass sich Polymerkettensegmente bewegen. Bei Raumtemperatur kommt es allerdings zu einem kristallisieren der Polymere, was in einer erheblich schlechteren Leitfähigkeit resultiert und schnelles Laden bei Raumtemperatur erschwert. Dies ist auch der Grund, wieso Solid-State Batterien mit Polymerelektrolyten in der Regel nur bei hohen Temperaturen eingesetzt werden und die Zellen im Betrieb geheizt werden. Oxid-basierte Elektrolyten schneiden zwar etwas besser bei der Leitfähigkeit, dafür leiden sie unter erheblichen Schnittstellenproblemen [7].

Angekündigte Ladegeschwindigkeiten der Solid-State-Start-Ups

Die bisher veröffentlichten Angaben zur Ladegeschwindigkeit von Solid-State Batterien deuten bislang überwiegend ebenfalls an, dass hohe Ladegeschwindigkeiten eher nicht zu erwarten sind. Factorial, die an einer 100 Ah-Polymer-Zelle mit Li-Anode arbeiten, testen ihre Zellen im Laden und Entladen mit 1/3C. Sie schlagen außerdem vor, Schnellladen nur gelegentlich zu erlauben, um eine beschleunigte Alterung der Zellen zu verhindern [10].

QuantumScape hat ein WhitePaper zum Schnellladen veröffentlicht, in welchem sie angeben, mit oxidbasiertem Elektrolyten und einer Laderate von 4C (Entladerate 1C) nach 400 Zyklen noch eine Restkapazität von deutlich über 80 % erreicht zu haben. Es handelt sich allerdings um Laborzellen aus nur einen einzelnen Lage, die potentiell sehr leicht zu kontrollieren ist, sodass hier noch nicht klar ist, in wieweit diese Werte auch in einer kommerziellen Zelle erreicht werden können [11] Solid Power, die an einer Solid-State Batterie mit schwefelbasiertem Festelektrolyt arbeiten geben an, mit einer Zelle mit Silizium-Anode, bei der jeder fünfte Zyklus schnellgeladen wurde nach 650 Zyklen noch eine Restkapazität von 81 % erreicht zu haben [12].

Die meisten Unternehmen, die im Bereich der Solid-State Batterie aktiv sind, arbeiten daran, die Schnellladefähigkeit der Zellen zu verbessern. Mit Ausnahme von QuantumScape deutet sich jedoch an, dass zumindest die erste Generation Solid-State Batterien über deutlich schlechtere Schnellladefähigkeiten als heutige Li-Ionen-Batterien verfügen wird. Die vorgelegten Messdaten von QuantumScape sind zwar beeindruckend, es ist allerdings unklar, ob die Messergebnisse in ein Serienprodukt übertragbar sind, oder ob es sich um spezielle Laborzellen handelt, die speziell für diese Demonstration optimiert sind.

Fazit

Die Möglichkeit eine Batterie Schnellzuladen ist eine der zentralen Anforderungen, die an eine Batterie für den automobilen Einsatz gestellt wird. Für Solid-State Batterien gibt es jedoch noch einige Probleme, die gelöst werden müssen, damit hohe Ladeströme möglich sind. Folgende Probleme wurden identifiziert:

Solid-State Batterien neigen dazu, Dendriten auszubilden, die zu einem Kurzschluss der Zelle führen können. Hohe Ladeströme verstärken diese Neigung massiv.
Schlechte Kontaktierung an den Elektrodenschnittstellen und schlechte Ionenleitfähigkeit (insbesondere bei polymerbasierten Elektrolyten) führen zu starker Selbsterwärmung und Inhomogenitäten im Material, sodass die Critcal Current Density nicht hoch ist
Bei Systemen mit Li-Anode kommt es bei hohen Entladeströmen zur Bildung von Hohlräumen und Leerstellen in der Anode, die die Stromdichten lokal erhöhen
Silizium-basierte Anoden leiden dagegen vor allem unter der starken Volumenänderung und dem Umstand, dass Schnittstellenflächen nicht stabil sind.
Auf der Kathodenseite müssen hohe Mengen an Leitmaterial eingebracht werden, da die Leitfähigkeit des reinen Kathodenmaterials nicht gut ist.

Bislang zeichnet sich nicht ab, dass diese Probleme alle komplett gelöst werden können. Die Prognosen der meisten Unternehmen, die an der Kommerzialisierung der Solid-State Batterie arbeiten, deuten eher an, dass zumindest die erste Generation der Solid-State Batterien nicht für das Schnellladen optimiert sein wird. Die meisten veröffentlichten Messdaten der Unternehmen zeigen, dass das Schnellladen mit einer eigentlich inakzeptabel hohen Alterung verbunden ist. Die üblicherweise geforderten 800 Vollzyklen, die im Automotive-Bereich gefordert werden, werden bislang noch nicht erreicht. Weitere Verbesserungen sind notwendig, um für den dortigen Einsatz geeignet zu sein.

Quellen

[1] Vorlesung Institut für angewandte Materialien: Grundlagen poröser Elektroden, 2016, Karlsruhe Institut für Technologie

[2] Du, Z. et al. :Understanding limiting factors in thick electrode performance as applied to high energy density Li-ion batteries, 2017 Journal of Applied Electrochemistry

[3] Moskon, J., Zuntar, J. et al.: A Powerful Transmission Line Model for Analysis of Impedance of Insertion Battery Cells: A case Study on the NMC-Li System, 2020, Journal of The Electrochemical Society

[4] Tomaszewska, A., Chu, Z.: Lithium-ion battery fast charging: A review, 2019, eTransportation

[5] Liu, Q., Du, C. et al.: Understanding undesirable anode lithium plating issues in lithium-ion batteries, 2016, Royal society of chemistry

[6] Vishnugopi B., Kazyak E. et al. : Challenges and Opportunities for Fast Charging of Solid-State Lithium Metal Batteries. 2021, ACS Energy Letters

[7] Zhang, C., Hu, Q. et al.: Fast-Charging Solid-State Lithium-Metal Batteries: A review, 2022, Advanced Energy Sustainability Research

[8] Sarkar, S., Thangadurai V.:Critical Current Densities for High-Performance All-Solid-State Li-Metal Batteries: Fundamentals, Mechanisms, Interfaces, Materials, and Applications

[9] Lee, D., Lee, H. et al.: Toward High Rate Performance of Solid-State Batteries

[10] Yu, Alex: Challenges and Opportunities for Solid-State Manufacturing and Scale Up, 2023, Vortrag auf Battery Show 2023 Stuttgart

[11] Quantum Scape: White paper: A deep dive into QuantumScape’s fast-charging performance, 2022, https://www.quantumscape.com/resources/blog/white-paper-a-deep-dive-into-quantumscapes-fast-charging-performance/

[12] Jim Motovalli: How Solid-State EV Batteries May Lick The Fast-Charging Degradation Problem, https://www.autoweek.com/news/a39946624/solid-state-ev-batteries-fix-fast-charging-degradation-problem/