Welche Kathodenmaterialien für Solid-Batterien gibt es? Wo liegen die Probleme? Woran wird konkret geforscht. Der Stand der Forschung der positiven Elektrode im Überblick.
Für Solid-State Batterien kommen im Wesentlichen die gleichen Kathodenmaterialien wie für konventionelle Li-Ionen Batterien in Frage. Die Entwicklung neuer Kathodenmaterialien verläuft insgesamt weniger dynamisch als für Anodenmaterialien und es gibt relativ wenig Forschungsarbeiten, die sich konkret mit neuen Kathodenmaterialien speziell für Solid-State Elektrolyten befassen. Die Forschung profitiert im Wesentlichen von Fortschritten die an Li-Ionen-Batterien mit flüssigen Elektrolyten erreicht werden. Ein Überblick, welche Kathoden für Solid-State Batterien eingesetzt werden, werden in diesem Artikel beschrieben.
Kathodentypen im Überblick
Kathodenmaterialien werden in die verschiedenen Aufbauarten ihrer Kristallstruktur unterteilt. Es gibt Oxide mit schichtartigem Aufbau (LiMO2 LiMO2 M=Co, Ni, Mn, Al), Olivine (LiMPO4 M= Fe, Mn) und Spinelle (LiM2O4 M=Mn, Ni). In Abbildung 1,2 und 3 sind die Kristallstrukturen der einzelnen Typen abgebildet. Zur Kristallstruktur der Oxide mit schichtartigem Aufbau gehören NMC, NCA und LCO. Diese besitzen einem Marktanteil 2021 von über 70 % aller Li-Ionen-Batterien und stellen somit den am weitesten verbreiteten Aufbau dar[1]. Die Lithium-Ionen werden zwischen einer Verbundschicht aus Sauerstoff und einem Metall (bzw. einer Metallmischung) eingelagert (Abbildung 1). LCO war dabei das erste Oxidmaterial das serienreife erlangte, jedoch aufgrund der hohen Kosten von Kobalt insgesamt recht teuer ist. In der weiteren Entwicklung wurde Kobalt durch Nickel substituiert und durch Zugabe von günstigem Aluminium (entspricht NCA) oder Mangan (entspricht NMC) konnten die Zellen stabilisiert und die Produktionskosten gesenkt werden[2].
Abbildung 1: Kristallstruktur von Kathoden mit schichtartigem Aufbau (hier: LCO), Eigene Darstellung.
In Abbildung 2 ist der Kristallaufbau der Phosphate dargestellt. Zu dieser Gruppe gehören die LFP-Zellen, welche in den letzten Jahren steigende Marktanteile verzeichnen[1], weil sie zunehmend in Einsteiger-Elektroautos mit geringerer Reichweite eingesetzt werden. Die Phosphatkathoden kristallisieren in einer Olivin-Struktur. Die Sauerstoffatome gruppieren sich als äußerst stabile Oktaeder (sechs Sauerstoffatome) oder Tetraeder (vier Sauerstoffatome). In der Mitte des Oktaeders platziert sich ein Eisenatom, in der Mitte des Tetraeders das Metall (bei LFP ist das Eisen). Die Lithium-Ionen lagern sich zwischen den Sauerstoffkugelpackungen ab [3]. Das Volumen dieser Kathodenart variiert beim Laden und Entladen nur um wenige Prozent, was dazu führt, dass mechanische Belastungen sehr gering ausfallen und eine sehr hohe Zyklenstabilität und Lebensdauer erreicht werden kann. Die starken kovalenten Bindungen zwischen Sauerstoff und Phosphor resultieren zudem in einer exzellenten Temperaturstabilität, sodass bis 300°C keine exothermen Reaktionen zu erwarten sind. Ein großer Nachteil der Technologie ist jedoch die geringe Arbeitsspannung von 3,4 V (im Vergleich zu 3,7 V bei NMC), die dazu führt, dass die Zellen eine deutlich geringere Energiedichte besitzen[2].
Abbildung 2: Kristallstruktur von Olivin-Kathoden (hier: LFP), Eigene Darstellung.
Die dritte Gruppe der Kathoden sind die im Spinell kristallisierten Varianten zu welcher Li1-x Mn2 O4 besser bekannt als Lithium Mangan Oxid (LMO) - gehören. Die Sauerstoffatome gruppieren sich hier als kubisch dichteste Kugelpackung. In die Zwischenräume lagern sich die Mangan und Lithiumionen (siehe Abbildung 3). Einige Zwischenräume bleiben frei, über welche dann der Li-Ionen-Transport stattfinden kann. LMO als einziger relevanter Vertreter der Spinelle zeigt ein äußerst schlechtes Zyklierverhalten, was vor allem daran liegt, dass LMO mit Teilen des Elektrolyts reagiert und zu dessen Zersetzung führt[2]. Aus diesem Grund kommt LMO in heutigen Systemen kaum zur Anwendung.
Abbildung 3: Kristallstruktur von Spinell-Kathoden. Sauerstoff bildet hier eine kubisch dichteste Kugelpackung (ccp). In die Zwischenräume befindet sich Mangan und es lagern sich die Li-Ionen ein, Eigene Darstellung.
Forschungsziele für Solid-State Kathoden
NMC, NCA und LFP stellen die Kathodenarten dar, denen das größte Potential zugesprochen wird und deren Einsatz bereits in Li-Ionen-Batterien mit flüssigen Elektrolyten erprobt ist. Auch für LMO gibt es Perspektiven, wie diese Solid-State Batterien verbessern könnten. Die Entwicklung der Materialien ist dabei noch nicht ausgeschöpft und es ist mit einer Verbesserung der Materialien in den nächsten Jahren zu rechnen:
- NMC/NCA: Aufgrund der hohen Rohstoffkosten von Kobalt und den kritischen Förderbedingungen des Rohstoffs (insbesondere ungesicherte Minen und Kinderarbeit im Kongo (vgl. Deutschlandfunk[4]) gehen die Forschungsbestrebungen dahin, den Anteil an Kobalt zu reduzieren oder komplett auf ihn zu verzichten. Ein geringerer Kobaltanteil führt allerdings zu einer schlechteren Stabilität und einer verringerten Fähigkeit Lithium zwischen die Kristallschichten einzulagern, was die Kapazität verringert. Durch spezielle Schutzschichten oder Dotierungen wird versucht, dem entgegenzuwirken. Es wird vermutet, dass der Kobaltanteil in NMC/NCA-Zellen in den nächsten Jahren schrittweise auf unter 10 % sinken wird[5].
- LFP: LFP-Kathoden stellen heute eine günstige, leistungsfähige und haltbare Kathode dar. Die Energiedichte ist allerdings im Vergleich NMC oder NCA deutlich unterlegen, was vor allem an dem niedrigen Potential von nur 3,3 V gegenüber Li+ liegt. Es laufen Forschungen, die versuchen, die Spannung zu verbessern. Durch (teilweisen) Austausch des Eisens durch Mangan kann das Potential auf bis zu 4,1 V erhöht werden[6], was eine Verbesserung von über 20 % im Vergleich zu normalem LFP darstellen würde. TESLA und CATL haben für Anfang 2023 angekündigt erste Fahrzeuge mit LMFP-Zellen auszuliefern, sodass hier bereits von einer Serienreife ausgegangen werden kann[7].
- LMO: LMO reagiert bei heutigen Li-Ionen-Batterien mit dem flüssigen Elektrolyten, was zur Zersetzung der Kathode führt. Bei Solid-State Batterien ist davon auszugehen, dass das Problem nicht oder nur im verringerten Umfang auftritt. Interessant ist dabei vor allem, dass durch das Ersetzen des Mangans mit Nickel (Li(Mn,Ni)2 O4 ) die Zellspannung auf 4,6 V erhöht werden kann, was die Produktion von Hochspannungszellen mit entsprechend höherer Energiedichte ermöglichen würde. Die Entwicklung ist allerdings noch nicht weit fortgeschritten, weswegen hier erst in den 2030er Jahren mit einem Eintritt in den Massenmarkt gerechnet werden kann[5].
- Conversion type Kathoden: Dieser Typ unterscheidet sich deutlich von den voran beschriebenen Konzepten. Bei Conversion type Kathoden interkalieren (einlagern) die Li-Ionen nicht in die Gitterstruktur der Kathode, sondern sie gehen feste chemische Verbindungen mit der Trägerstruktur ein. Die am meisten untersuchte Trägerstruktur ist EisenFluor (FeFx mit x=2,3), welches beim Entladen mit Lithium zu LiF und metallischem Eisen reagiert. Bis zur Serienreife ist es noch ein relativ weiter weg und es müssen noch Probleme wie die Zersetzung von Aktivmaterial oder das Anschmelzen von Partikeln, die zu einer Passivierung der Materialien führt, gelöst werden. Die theoretische Energiedichte der Zelle kann so im Vergleich zu kommerziellen NMC811 um über 30 % gesteigert werden [8].
Kommerzialisierungsansätze
Bei den meisten Kommerzialisierungsansätze steht die Entwicklung der Kathode nicht im Vordergrund. Meist liegt der Fokus auf dem Festkörper-Elektrolyt und der Anode (Lithium-Metall oder Silizium-Graphit). Entsprechend gibt es bisher von den Herstellern keine Angaben über die genaue Kathodenzusammensetzung. Die veröffentlichten Informationen unterstützen aber die These, dass in den meisten Fällen auf bewährte Technologien zurückgegriffen wird. Die meisten Hersteller fokussieren die Optimierung der Energiedichte, weswegen NMC-basierte Kathoden favorisiert werden (z.B. Quantumscape [9]). ProLogium gibt an, NMC811 zusammen mit einem Katholyt zur Stabilisierung verwenden zu wollen [10]. Einen anderen Weg geht Blue Solutions, die mit LFP als Kathode arbeiten und damit den Fokus eher auf Sicherheit, Langlebigkeit und einfaches Recycling setzen [11]. SolidPower gibt auf deren Webseite an, dass ihr System neben NMC-Kathoden auch mit Conversion-Type Kathoden kompatibel ist [12], gibt aber keine weiteren Informationen an, in welchem Entwicklungsstand sich dieses Konzept befindet und welche Materialien genau verwendet werden.
Fazit
Die Kathodenforschung für Solid-State Batterien profitiert im Wesentlichen von den Entwicklungen, die auch für Li-Ionen-Batterien erreicht werden. Die Herausforderungen sind ähnlich. Die Integrationsansätze der Hersteller zeigen, dass die Implementierung der Standardmaterialien wie NMC und LFP für Solid-State-Batterien kein unüberwindbares Hindernis darstellt. Der Einsatz von verbesserten NMC-Kathoden (NMC811) ist geplant, für andere (inzwischen serienreife) Kathodemmaterialien wie LMFP ist dagegen eine Verwendung nicht bekannt. Auffällig ist die Ankündigung von Solid Power, Conversion Type Kathoden einsetzen zu wollen. Da hier aber keine weiteren Daten bekannt sind und Solid Power ebenfalls mit NMC arbeitet, ist davon auszugehen, dass dies eher eine langfristige Perspektive ist. Ein genaueres Bild, welches Kathodenmaterial den Markt dominieren wird, wird sich jedoch erst in den nächsten Jahren abzeichnen, wenn genauere Angaben über die verwendeten Materialien bekannt werden.
Quellen
[1] IDTechEx: The state of the Li-Ion industry, 2022, Webinar
[2] Korthauer, Reiner (2013): Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Frankfurt
[3] Kasavayee K.: Synthesis of Li-ion battery cathode materials via freeze granulation, 2015, swerea IVF
[4] Deutschlandfunk: Der hohe Preis für Elektroautos und Smartphone, 2019, Kobaltabbau im Kongo – Der hohe Preis für Elektroautos und Smartphones | deutschlandfunk.de
[5] Fraunhofer Institute for Systems and Innovation Research ISI: Solid-State Battery Roadmap 2035+, Karlsruhe, 2022
[6] Deng, Y., Yang, C.: Recent Advances of Mn-Rich LiFe1-yMnyPO4 (0.5 ≤ y < 1.0) Cathode Materials for High Energy Density Lithium Ion Batteries, 2017, AdvancedEnergyMaterials
[7] TESMANIAN: CATL to Supply LMFP Batteries to Tesla in Q4 for Model Y Production, 2022, https://www.tesmanian.com/blogs/tesmanian-blog/catl-to-supply-lmfp-batteries-to-tesla-in-q4-for-model-y-production
[8] Olbrich, L., Xiao, A., Pasta, M.: Conversion-type fluoride cathodes: Current state of the art, 2021, Elsevier Electrochemistry
[9] QuantumScape: Delivering on the promise of solid-state technology, https://www.quantumscape.com/technology/, 2023
[10] Prologium: Core Technology, https://prologium.com/tech/core-technology/, 2023
[11] Blue-Solutions: Battery Technology, 2023, Blue Solutions – Battery technology (blue-solutions.com)
[12] Solid Power: All-Solid-State Battery Cell Technology, https://www.solidpowerbattery.com/batteries/, 2023
