Neben Lithium wird auch Silizium als Anodenmaterial für künftige Batterien untersucht. Aber was sind die Vorteile dieser Technologie, wo liegen die Herausforderungen und wie ist der aktuelle Kommerzialisierungsstand? Dieser Artikel liefert die Antworten.
Auf der ständigen Suche nach besseren Batterien für E-Auto, Heimspeicher und Handy steht die Suche nach neuen Materialien im Mittelpunkt der Forschung. Auffallend ist, dass es im Bereich der Anodenmaterialien in den letzten Jahrzehnten nur wenig Fortschritt gab. Während bei Kathoden mit LCO die Entwicklung begonnen wurde und über die Jahre immer neue Materialien wie NMC, NCA oder LFP entwickelt wurden, ist die Anode im Wesentlichen immer noch die gleiche, wie in den Neunzigern: Die Graphitanode. Mit dieser lassen sich zwar äußerst zyklenstabile Zellen aufbauen, eine sonderlich hohe Energiedichte wird aber nicht erreicht. Dies liegt daran, dass sechs Kohlenstoffatome nötig sind, um ein einziges Lithium Ion zu speichern, was dazu führt, dass die Graphitanode ziemlich dick und schwer ist.
Graphitanoden sind aber nicht alternativlos. Es geht besser. Hier kommt nun der große Auftritt der Siliziumanoden. Während bei Graphitanoden das Lithium sich in Zwischenschichten einlagert, geht das Lithium bei Siliziumanoden eine feste chemische Bindung ein. Beim Laden bildet sich Li4.4 Si. Das bedeutet, dass ein Silizium-Atom bereits mehr als vier Lithium-Ionen binden kann, was einen enormen Unterschied im Vergleich zu Graphit darstellt. Entsprechend ergibt sich eine theoretische Energiedichte von 2014 mAh/g, was mehr als das Fünffache dessen ist, was mit Graphitanoden möglich ist und lediglich von reinem Lithium als Anode geschlagen wird [1].
Eine Verfünffachung der Anodenenergiedichte führt allerdings nicht dazu, dass auch die Energiedichte auf Zellebene ebenso stark steigt. Kathode, Gehäuse und Separator machen einen großen Massenanteil der Zelle aus und aktuelle Prognosen erwarten hier lediglich leichte Verbesserungen. Insgesamt sind eine Erhöhung der Energiedichte auf Zellebene um 30-40 % durchaus realistisch, viel größere Sprünge sind aber ohne weitere Entwicklungssprünge bei Kathoden und Separatoren eher nicht zu erwarten.
Herausforderungen für Silizium-Anoden
Die Entwicklung einer stabilen Silizium-Anode ist allerdings nicht ganz einfach. Das Volumen der Siliziumanode nimmt beim Laden um bis zu 300 % zu [1]. Dies ist insofern nicht verwunderlich, da Lithium beim Laden von der Kathode zur Anode wandert und dieses zusätzliche Volumen untergebracht werden muss. Bei heutigen Graphitanoden kommt es hier zwar auch zu einer leichten Volumenausdehnung (~10 %), da sich das Lithium allerdings in den Zwischenschichten in Hohlräumen einlagert stellt die Volumenausdehnung in der Regel kein allzu großes Problem dar [2]. Bei Siliziumanoden stellt die Volumenausdehnung das größte Problem dar und führt zur Beschädigung der Zelle. In Abbildung 1 sind die Zerstörungsmechanismen in Folge der Volumenausdehnung dargestellt.
Abbildung 1: Schädigungsmechanismen bei Siliziumanoden, die die Zelle sehr schnell altern lassen: Als Folge der Volumenausdehnung kommt es zu einer Pulverisierung der Partikel, permanenter Neubildung der SEI-Schicht und zum Kontaktverlust zwischen Anode und Stromkollektor, Eigene Darstellung
Zunächst führt die Volumenausdehnung dazu, dass die SEI-Schutzschicht, die sich um die Partikel bildet, aufreißt. Diese Schicht soll normalerweise verhindern, dass der Elektrolyt direkt mit dem Anodenaktivmaterial in Kontakt kommt. Ist die Schicht nun beschädigt, finden parasitäre Reaktionen statt, deren Produkte zwar ebenfalls als passive Schutzschicht wirken, dafür aber Lithium und Elektrolyt verbrauchen und so die Kapazität dauerhaft reduzieren. Die Beschädigung und Neubildung der Schutzschicht findet bei jedem Zyklus statt, sodass die speicherbare Energie immer weiter sinkt.
Die Volumenänderung bewirkt auch, dass die Partikel aufgrund der mechanischen Beanspruchung auf Dauer zerbrechen, was als Pulverisierung bezeichnet wird. Ungeschütztes Silizium gelangt erneut in Kontakt mit dem Elektrolyten, sodass noch mehr Lithium und Elektrolyt verbraucht wird.
Außerdem sorgt die Volumenausdehnung dafür, dass sich das Aktivmaterial vom Stromkollektor auf Dauer löst und die Kontaktierung deutlich verschlechtert wird, was den Zellwiderstand ansteigen lässt [3].
Eine weitere Herausforderung besteht in der schlechten Leitfähigkeit von Silizium. Hier kann allerdings durch Dotierung des Siliziums und durch die Zugabe von Leitadditiven eine erhebliche Verbesserung erreicht werden [1].
Lösungsansätze für eine verbesserte Zyklenstabilität
Die meisten Probleme der Siliziumanode gehen auf deren Volumenausdehnung zurück. Es gibt verschiedene Ansätze, um diese in den Griff zu bekommen. Grundsätzlich gilt, dass große Aktivmaterial-Partikel eher zum Aufbrechen neigen, da die mechanischen Belastungen aufgrund des ungünstigeren Volumen/Oberflächenverhältnisses größer sind. Auf der anderen Seite führen kleine Partikelgrößen dazu, dass die Kontaktoberfläche zwischen Partikel und Elektrolyt sehr groß sind, weswegen beim ersten Ladezyklus sehr viel Aktivmaterial und Elektrolyt verbraucht wird, um die SEI-Schutzschicht auszubilden. Kleine Partikelgrößen sind auch in der Fertigung anspruchsvoller, weil es für die Aktivmaterialschichten schwierig ist, homogene Oberflächen herzustellen [3]. In der Entwicklung wird daher versucht, einen Kompromiss zwischen den beiden konkurrierenden Ansätzen zu finden, bzw. neue Ansätze auszuprobieren, mit denen die SEI-Schicht-Bildung optimiert werden kann. Fast alle Forschungen versuchen die Partikelgröße zu verkleinern und dann Maßnahmen durchzuführen, um den SEI-Verbrauch darüber hinaus zu begrenzen.
Abbildung 2 stellt typische Maßnahmen dar, mit welchen versucht wird, die Nachteile der Si-Anode zu kompensieren.
Abbildung 2: Maßnahmen zur Kompensation von Volumenausdehnung, Abbildung angepasst aus [1]
Im einfachsten Fall ist der Aufbau wie in Abbildung 2(a). Das Silizium liegt als Partikel (ggf. hohler Partikel) vor, wobei die Partikelgröße im Mikro- oder Nanobereich liegen kann. Der Partikel ist dem Elektrolyt ausgesetzt, sodass in der SEI-Schichtbildung viel Material verbraucht wird. Wird beim Laden Lithium in die Siliziumpartikel eingelagert, führt dies zu einer starken Zunahme des Volumens auch auf makroskopischer Ebene, was große mechanische Spannungen auslöst. Eine erste Maßnahme zur Verbesserung der Anode besteht darin, eine zusätzliche Schutzschicht um die Siliziumpartikel anzubringen (Abbildung 2 (b)). Dies verhindert zwar nicht die Volumenausdehnung, sorgt allerdings dafür, dass der Elektrolyt nicht in die porösen Schichten des Aktivmaterials eindringen kann. Die Karbonschicht verbessert außerdem die Leitfähigkeit an den Grenzflächen. Die Volumenausdehnung kann mit zusätzlichen Hohlräumen in den Partikeln kompensiert werden. Dies kann wie in Abbildung 2 (c) mit einem beschichteten hohlen Partikel realisiert werden, oder wie in Abbildung 2 (d) mit einer Schale-Eigelb-Struktur. Bei dieser befindet sich das Silizium in der Mitte und wird von einem Hohlraum umgeben, der von einer Schale (meist Kohlenstoff) begrenzt wird, die den Elektronen- und Lithium-Transport ermöglicht. Die Volumenausdehnung findet dann entsprechend nur noch im Innern der Schale statt, sodass es zu keinem Aufbrechen der Partikel mehr kommt[1].
Ein anderer Ansatz, um die Volumenausdehnung zu begrenzen besteht darin, die Anode als poröse Struktur herzustellen (Abbildung 2 (e)). Das Aktivmaterial kann sich dann in der von Hohlräumen durchsetzten Struktur ausbreiten, ohne dass es zu großen Volumenänderungen kommt. Die Beschichtung der porösen Oberfläche mit Kohlenstoff wirkt auch hier als zusätzliche Schutzschicht, um das Eindringen des Elektrolyt in das Aktivmaterial zu verhindern.
Ein weiterer Ansatz besteht in der Nutzung von Silizium-Nanowires (Abbildung 2 e). Das Silizium wird hier in kleinsten Nanoröhren hergestellt, die im Chemical Vapor Deposition (CVD) produziert werden. In diesem Verfahren werden die Aktivmaterialien auf die Metallfolie aufgedampft, womit sehr günstige mechanische und elektrische Eigenschaften erreicht werden. Die Volumenausdehnung kann radial entlang der Röhren stattfinden. Gleichzeitig ist das Silizium längs zur Röhre leitfähig. Ein Nachteil an diesem Ansatz ist jedoch, dass der Herstellungsprozess der Chemical Vapor Deposition noch sehr wenig etabliert ist und das Verfahren entsprechend teuer ist [1].
Überblick über die Silizium-Anoden-Branche
Abbildung 3: Überblick über große und kleine Unternehmen, die sich auf die Fertigung von Silizium-Anoden fokussiert haben, Eigene Darstellung
Die Möglichkeit, Silizium als Anodenmaterial für Batterien zu verwenden, ist bereits seit vielen Jahren bekannt und entsprechend gibt es bereits seit fast zwei Jahrzehnten Firmengründungen rund um die Siliziumanode. Abbildung 3 gibt einen Überblick über den Markt. Im Folgenden werden einige der größeren (und kleineren) Firmen vorgestellt:
Nexeon Ltd
Nexeon wurde bereits 2006 gegründet und ist seitdem stark gewachsen und zählt damit mit zu den größten Unternehmen im Bereich der Silizium-Anoden. Zur genauen Technologie, die die Firma verwendet, sind nur wenige Informationen öffentlich zugänglich. Klar ist, dass die Reduzierung der Partikel auf Nanogröße und die Erhöhung der Porosität ein Teil der Lösung ausmachen, um eine Siliziumanode mit guter Zyklenzahl zu erreichen. [12].
Gewährte Patente der letzten Jahre deuten zudem darauf hin, dass Siliziumpartikel in Nanogröße mit festem Kern und zusätzlicher Schale ähnlich wie in Abbildung 2(b) verwendet werden, um die Anode aufzubauen. Der Siliziumkern wird von einer Siliziumoxid-Schicht und anschließend einer Siliziumcarbid-Schale umgeben. Diese Doppelschicht verhindert einerseits parasitäre Reaktionen der Partikel mit dem Elektrolyt. Auf der anderen Seite nimmt diese extra Schicht die Volumenänderung auf, sodass eine ausreichende Lebensdauer der Zelle erreicht wird [18].
Nexeon bietet Siliziumanoden aktuell in zwei Ausführungen an: Bei NSP1TM wird einer normalen Graphitanode ein kleiner Masseanteil Silizium beigegeben, sodass eine leicht erhöhte Energiedichte erreicht wird, die Volumenausdehnung aber dennoch minimal bleibt. Das zweite Produkt NSP2TM fokussiert sich auf eine Anode ausschließlich aus Silizium, wobei die Volumenausdehnung (soweit bekannt) durch die weiter oben beschriebenen Maßnahmen kompensiert wird [19].
Amprius
Amprius ist eine weitere große Firma im Bereich der Silizium-Anoden und wurde 2008 im Umfeld der Stanford Universität gegründet. Um die Volumenausdehnung zu begrenzen, verwendet das Unternehmen Silizium-Nanodrähte, ähnlich dem Konzept wie es in Abbildung 2 (f) dargestellt ist. Durch die Befestigung der Nanodrähte direkt auf dem Stromkollektor besteht eine gute elektrische und ionische Verbindung und es sind keine zusätzlichen passiven Materialien nötig, um die Funktionalität der Zelle sicherzustellen [4]. Aktuell baut Amprius an einer ersten Gigafabrik in Colorado, die in ihrer finalen Ausbaustufe Anoden eine jährliche Produktion von bis zu 5 GWh erreichen soll.
Ionic Mineral Technologies
Neben sehr großen Firmen gibt es auch Startups, die noch nicht so lange am Markt sind, aber versuchen, mit neuen Ideen die Entwicklung der Technologie voranzubringen. Ionic Mineral Technologies ist eines dieser Unternehmen, welches sich auf spezielle Silizium-Nanoröhren (ähnlich wie in Abbildung 2 (f)) fokussiert und hier den Herstellungsprozess revolutionieren will. Die Nanoröhren werden nicht synthetisch erzeugt, sondern durch einen Reduktionsprozess aus Halloysit gewonnen. Halloysit ist ein natürlich vorkommendes Mineral, das vorrangig aus Sauerstoff, Silizium und Aluminium besteht und bereits in seiner Naturform als Nanoröhrchen Struktur vorliegt. Durch die Zugabe eines metallischen Reduktionsmittels werden die unerwünschten Stoffe entfernt, sodass lediglich die Silizium-Nanoröhren übrigbleiben. Diese erreichen dabei eine Länge von 500 nm bei einem Röhrendurchmesser von 50 nm. Beim Ladevorgang reagiert das Lithium mit der Struktur und die Dicke der Silizium-Nanoröhre nimmt zu. Die Nanoröhren-Struktur sorgt dafür, dass die Volumenausdehnung auf Makroebene deutlich reduziert ist und die mechanische Belastung verbessert ist. Ionic Mineral Technologies verfügt über exklusiven Zugang zu der weltweit größten high-purity Halloysit-Förderstelle, sodass die Rohstoffversorgung sichergestellt ist [20].
Siliziumanoden für Solid-State Batterien
Auch für künftige Solid-State Batterien soll Silizium als Anodenmaterial eingesetzt werden. Solid Power plant zum Beispiel, bis 2026 in die Serienfertigung von Solid-State Batterien mit Silizium-Anode und festem Schwefel Elektrolyt einzusteigen. [21] Es sind jedoch keine genauen Informationen bekannt, wie die Anode im Detail aufgebaut ist.
Aber welche Vorteile erhofft man sich aus einer Kombination von Siliziumanode und festem Elektrolyt? Auf der einen Seite liegt die Erhöhung der Energiedichte nirgends so sehr im Fokus wie bei Solid-State Batterien, weswegen normalerweise entweder Lithium-Metall oder eben Silizium als Anodenmaterial genutzt wird. Beide verfügen über eine außerordentlich hohe Energiedichte, weswegen sie favorisiert werden. Silizium und fester Elektrolyt sollen dabei besonders gut zusammen passen. Einer der Hauptprobleme der Siliziumanode mit flüssigen Elektrolyten ist, dass durch Volumenänderung beim Laden und Entladen die SEI-Schicht an den Grenzflächen mit jedem Zyklus beschädigt wird und das Aktivmaterial direkt in Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyt kommt. Der Kontakt des flüssigen Elektrolyten mit dem Aktivmaterial führt dann dazu, dass die SEI-Schicht neu aufgebaut wird und Lithium, das eigentlich in das Silizium eingelagert werden soll, passiviert wird und dauerhaft nicht mehr zur Verfügung steht. Die Kapazität sinkt somit. Bei Zellen mit Silizium-Anoden und festem Elektrolyt ist die Grenzfläche anders aufgebaut, sodass parasitäre Reaktionen nicht stattfinden sollen. Anders als bei Lithium-Metall-Anoden sollen Dendriten kein Problem darstellen [22].
Einen Blick in die Literatur zeigt, dass Silizium als Anode für Solid-State Batterien nicht ohne Nachteil ist: Damit die Anode funktioniert, sind bei festen Elektrolyten relativ hohe Anteile an Leitmittel und Binder notwendig. In einer Metaanalyse wurde festgestellt, dass der Massenanteil des Siliziums in der Anode in allen untersuchten Arbeiten bei unter 40 % lag, was die theoretisch erreichbare Energiedichte entsprechend dezimiert [23].
Fazit
Silizium als Anodenmaterial birgt zweifellos ein vielversprechendes Potenzial und hat gute Chancen, „The next big thing“ zu werden. Bereits heute gibt es starke Bestrebungen der Batteriehersteller, den Anteil an Silizium in der Anode sukzessive weiter zu erhöhen. Konzepte, die Silizium als alleiniges Anodenmaterial nutzen, befinden sich für Nieschenanwendungen bereits in der Erprobungsphase und sollen in den nächsten Jahren auch auf andere Bereiche expandiert werden. Weiterhin das größte Problem stellt die Volumenausdehnung und die damit verbundene Beschädigung der Schnittstellen dar. Durch Reduzierung der Partikelgröße und Nutzen poröser Strukturen können die mechanischen Belastungen jedoch deutlich verringert werden. Ob dies ausreicht, um am Ende Zellen mit hoher Lebensdauer zu erhalten, die für den Einsatz im E-Auto oder als Heimspeicher geeignet sind, wird in den nächsten Jahren zu klären sein.
Dies gilt auch für Solid-State Batterien mit Siliziumanode. Siliziumanoden sind einfacher zu kontrollieren als Lithium-Metall-Anoden und ermöglichen ebenfalls eine hohe Energiedichte, wenngleich diese nicht ganz so hoch ausfällt, wie bei Lithium-Metall. Silizium könnte somit für die nächsten Jahre eine gute Zwischenlösung darstellen, bis die Probleme bei Lithium-Metall beseitigt sind. Sollten sich die Probleme als schwerwiegender erweisen, besteht für Silizium auch langfristig eine Perspektive, für Solid-State Batterien eingesetzt zu werden.
Quellen
[1] Ashuri, M., et al.: Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter, Royal Society of Chemsitry, 2016
[2] Korthauer, R. : Handbuch Lithium-Ionen-Batterien, Springer Vieweg, 2013
[3] Zhang, L., et al.: The typical structural evolution of silicon anode, 2022, Cell Reports Physical Science Review
[4] Amprius: 10th Annual Electric VTOL Symposium, 2023, https://amprius.com/wp-content/uploads/2023/02/Amprius_Technologies_10th_Annual_eVTOL-Symposium.pdf
[5] fintel: Amprius Technologies, https://fintel.io/so/us/ampx#:~:text=Largest%20shareholders%20include%20Vanguard%20Group,Index%20Fund%20Investor%20Shares%2C%20Susquehanna,Opened 01.11.23
[6] Enervate Website, https://www.enevate.com/
[7] Intercalationstation: Silicon series (Pt. 1), 2021, https://intercalationstation.substack.com/p/silicon-series-pt-1
[8] buinesswire: Fidelity Leads $81M Investment in Enevate to Accelerate Commercialization of Fast-Charging Electric Vehicle Battery Technology, https://www.businesswire.com/news/home/20210210005278/en/Fidelity-Leads-81M-Investment-in-Enevate-to-Accelerate-Commercialization-of-Fast-Charging-Electric-Vehicle-Battery-Technology
[9] Enovix: Investor presentation February 2021, available at https://de.slideshare.net/AtifIqbalKidwai1/enovix-rsvac-investor-presentationpdf
[10] yahoo! finance: Enovix Corporation, 04.11.23 https://finance.yahoo.com/quote/ENVX/holders?p=ENVX
[11] Ionic Mineral Technologies: Technology, https://ionicmt.com/our-technology/ionisil
[12] Innovate UK: Nexeon: Developing the next generation silicon anode material for rechargeable batteries. https://www.youtube.com/watch?v=s8JXtRVKrLM&t=282s&ab_channel=InnovateUK, 2023
[13] GreenCarCongress: Consortium invests $80M in silicon anode company Nexeon; strategic partnership with SKC, 01/2022, https://www.greencarcongress.com/2022/01/20220127-nexeon.html
[14] Electrive: Nexeon sammelt über 200 Millionen Dollar ein, 2022, https://www.electrive.net/2022/08/04/nexeon-sammelt-ueber-200-millionen-dollar-ein/
[15] Silanano: Homepage https://www.silanano.com/
[16] CleanTechnica: Sila Nano-Composite Silicon Anode Increases Range & Reduces Charging Times, 2023, https://cleantechnica.com/2023/04/10/sila-nano-composite-silicon-anode-increases-range-reduces-charging-times/
[17] Access IPOs: Sila Nanotechnologies Stock: IPO Material, https://accessipos.com/sila-nanotechnologies-stock-ipo/#:~:text=The%20Series%20F%20funding%20round,valuation%20to%20about%20%243.3%20billion.
[18] Cho, Young Tai, et al. “SILICON ANODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREFOR.” US 2018/0034056 A1. United States Patent and Trademark Office. 2018.
[19] Nexeon: Technology, https://www.nexeonglobal.com/technology
[20] Ionic Mineral Technologies, https://ionicmt.com/
[21] electrive: Solid Power presents details to their solid-state battery platform, https://www.electrive.com/2021/05/25/solid-power-presents-detail-sto-their-solid-state-battery-platform/, 2021
[22] Lewis, J. et al.: The promise of alloy anodes for solid-state batteries,Joule 2022
[23] Huo, H., Janek, J.: Silicon as Emerging Anode in Solid-State Batteries, ACS Energy Letter, 2022
